Отверждение лакокрасочных покрытий проходит на твердой недеформированной подложке. Покрытия имеют две различные поверхности контакта: с внешней средой (газы, жидкости) и твердым телом – подложкой (металлы, древесина, пластмассы).

Строение лакокрасочных покрытий можно представить виде трех слоев: верхнего, находящегося в контакте с внешней средой; промежуточного и нижнего, контактирующего подложкой.

На протекание химических реакций в процессе пленкообразования существенное влияние оказывает внешняя среда – кислород и влага воздуха, которые легко проникают в верхний слой формирующейся пленки; в промежуточный и тем более в нижний слой их проникновение затруднено. Процесс отверждения нижнего слоя обусловлен образованием адгезионных связей, определяющих свойства покрытий.

Сложность отверждения лакокрасочных систем на твердой подложке состоит в том, что заготовки не остаются неизменными вследствие неравномерности протекания физико-химических процессов в объеме пленки; наблюдается значительное различие в структуре слоев. В нижнем слое подвижность структурных элементов заторможена и происходит формирование более мелких и однородных по размеру структурных образований. В верхнем слое подвижность структурных элементов значительно возрастает, что приводит к возникновению вторичных структурных образований, которые состоят из упорядоченных ориентированных элементов, более чем на порядок отличающихся по размеру от исходных заготовок. Послойное отверждение пленки приводит к структурной неоднородности образующегося лакокрасочного покрытия, что влияет на их эксплуатационные свойства.

Независимо от механизма пленкообразования внешним проявлением процесса является постепенное или мгновенное увеличение вязкости лакокрасочного материала и его переход в твердое состояние (получение покрытия).

Представления о механизме пленкообразования можно сформулировать следующим образом.

1. Пленка образуется за счет физического испарения растворителя. Кинетически этот процесс можно разделить на две стадии: первая стадия – интенсивное испарение растворителя из жидкого слоя лакокрасочного материала, нанесенного на подложку, определяемое поверхностными явлениями; вторая стадия – испарение растворителя из сформировавшейся пленки, определяемое диффузионными процессами в массе полимера. На первой стадии растворитель испаряется со свободной поверхности каждого слоя и в нем возникает градиент концентраций, что приводит к диффузии молекул растворителя из глубинных слоев к наружному. Затем образуется поверхностный слой вязкого геля. После этого молекулы растворителя преодолевают сопротивление образующегося гелеобразного слоя, плотность которого постоянно возрастает во времени.

На второй стадии процесса пленкообразования происходит удаление из покрытия так называемого «остаточного» растворителя. Максимальное количество растворителя удаляется на первой стадии; на второй стадии скорость его испарения значительно уменьшается. Поэтому вторая стадия является более продолжительной во времени по сравнению с первой, так как остаточный растворитель в пленке довольно прочно связан с молекулами пленкообразователя. Чем сложнее химическое строение пленкообразователя (степень разветвленности, длина цепи), тем более продолжительна эта стадия пленкообразования и тем больше растворителя остается в слое покрытия.

Пленкообразование лакокрасочных материалов на основе водных дисперсий полимеров связано с дестабилизацией латекса, которая достигается за счет испарения воды. Формирование пленки протекает в три стадии. Первая стадия – образование промежуточного геля: латексные частицы сближаются, усиливается их взаимодействие; при этом вязкость лакокрасочной системы резко возрастает. Вторая стадия – уплотнение промежуточного геля, при котором происходит дальнейшее удаление воды из пленки. При этом частицы деформируются и из шарообразных превращаются в плотно уложенные многогранники, образуя «псевдопленку». На третьей стадии происходит полное слияние частиц, устранение межфазных границ и образование монолитной пленки. Последняя стадия пленкообразования яв­ляется наиболее ответственной, так как она связана с перераспределением поверхностно-активных веществ и коалесценцией частиц. Собственно эта стадия пленкообразования и определяет структуру и свойства покрытий.

2. Процесс пленкообразования осуществляется в результате протекания химических реакций в тонком слое лакокрасочного материала на подложке с образованием линейных, разветвленных или пространственно-сшитых структур. Большинство отвержденных лакокрасочных покрытий независимо от технологии их получения (из расплавов и порошков) имеют сетчатое строение.

Переход пленкообразователя в трехмерное состояние может быть обусловлен не только протеканием реакций поликонденсации или полимеризации, но и ростом полярности при пленкообразовании без увеличения степени полимеризации, т. е. за счет полимераналогичных превращений в цепях пленкообразователя.

Такое представление о процессах, протекающих при формировании покрытий, существенно расширяет возможность использования продуктов различных типов в качестве пленкообразователей, например низкомолекулярных полиизопрена и сополимера пиперилена с бутадиеном, олигомеров 1,3-пентадиена или его соолигомеров с бутадиеном и др.

Следует отметить, что молекулярный механизм формирования покрытий имеет свои особенности, связанные с адсорбционным взаимодействием пленкообразователя с поверхностью подложки. Природа подложки оказывает существенное влияние на свойства покрытий независимо от режима их отверждения.

3. Пленкообразование определяется не только химическими процессами, обусловленными взаимодействием реакционноспособных функциональных групп компонентов системы, но и физико-химическими процессами, связанными со структурными превращениями.

Резкое изменение физико-механических свойств пленок в процессе отверждения при неизменности химического состава и в отсутствие растворителя дает основание полагать, что эти изменения обусловлены протеканием в пленке только физико- химических процессов, т. е. при формировании лакокрасочных покрытий может происходить перестройка структурных образований без химических превращений полимера.

Для выяснения механизма пленкообразования, рассматриваемого со структурных позиций, были изучены структурные превращения на разных стадиях формирования лакокрасочных покрытий. Изучение процессов структурообразования на стадиях, предшествующих формированию трехмерного продукта, позволило найти общие закономерности процесса пленкообразования: взаимосвязь между структурными превращениями и образованием трехмерной сетки, влияние химического строения олигомеров (полимеров) и окислительно-полимеризационных процессов на формирование лакокрасочных покрытий.

4. Пленкообразование порошковых материалов – сложный процесс, связанный с переходом порошка в монолитную пленку. Этот переход обусловлен сложными физико-химическими про­цессами: изменением формы частиц порошка при слиянии зерен и физического состояния порошкового материала; усадкой порошка и т. д. Механизм формирования покрытий из порошковых красок до сих пор окончательно не выяснен. Наиболее полно изучено влияние отдельных факторов на режим формирования порошковых покрытий с использованием различных методов.