При увеличении объемной доли полимера или олигомера в растворе резко (в 10¹⁰ раз) возрастает вязкость. Зависимость вязкости от объемной доли полимера в растворе может быть представлена в логарифмическом или полулогарифмическом масштабе в виде двух пересекающихся прямых.

Точка пересечения, спроецированная на ось абсцисс, определяет критическую концентрацию раствора С_кр, при превышении которой в растворе образуется трехмерная флуктуационная сетка зацеплений за счет образования в системе узлов, обусловленных переплетением молекул силами межмолекулярного взаимодействия. Особенностью олигомеров является то, что их концевые фрагменты, содержащие реакционноспособные группы, более полярны, чем повторяющиеся звенья цепи. Этим обусловлена повышенная склонность концевых функциональных групп олигомеров к различным межмолекулярным взаимодействиям, что может привести к ассоциации молекул в растворе. В растворах полимеров, для которых характерна меньшая зависимость их свойств от концентрации концевых групп, агрегация возможна в результате взаимодействия звеньев цепи; при этом взаимодействие носит кооперативный характер. В случае же растворов олигомеров взаимодействие молекул за счет концевых функциональных групп может приводить к образованию стабильных равновесных ассоциатов. Об образовании ассоциатов в растворе эпоксидных олигомеров с молекулярной массой 3,5*10³ свидетельствуют данные, полученные методом неупругого рассеяния света. При исследовании реологических свойств растворов эпоксидных олигомеров установлено, что кривая зависимости вязкости от концентрации раствора в координатах lg ŋ — С носит линейный характер.

Начало и степень структурообразования зависят от взаимодействия полимера с растворителем.

С улучшением качества растворителя усиливается взаимодействие в системе олигомер — растворитель и для образования ассоциатов необходимо большее число эпоксидных молекул. Для растворов с концентрацией эпоксидного олигомера выше 10% проявляется зависимость относительной вязкости от качества растворителя.  Можно предположить, что с увеличением концентрации олигомера происходит образование ассоциатов, и С_кр является критической концентрацией их образования. Последняя зависит также от молекулярной массы олигомера: чем выше молекулярная масса полимера, тем при более низких концентрациях эпоксидных молекул происходит образование ассоциатов.

При исследовании эпоксидных олигомеров Э-40, Э-45, Э-05К, Э-01 и высокомолекулярной фракции Э 01 (молекулярные массы соответственно равны 600, 1000, 3000, 20000 и 80000) было установлено, что скорость нарастания вязкости с ростом концентрации уменьшается. Это можно объяснить сжатием макромолекулярных клубков в результате их взаимодействия при увеличении концентрации. Вероятно, образуется флуктуационная сетка зацеплений.

При введении в раствор олигомера пигментов и наполнителей резко изменяются реологические свойства системы; изменения эти определяются силами взаимодействия пигмента с раствором полимера.

Рис 1. Зависимость вязкости суспензий в растворе алкидной смолы ПФЛ-03 от объемной концентрации пигментов: 1 – диоксид гитана; 2 – железная лазурь; 3 – оксид цинка; 4 – желтый крон; 5 – органический пигмент алый Н

Рис 2. Зависимость логарифма вязкости системы от объемной концентрации диокси­да титана в растворе алкидной смолы ПФЛ-03

Вязкость суспензий возрастает с ростом концентрации пигмента или наполнителя (рис. 1). Если представить зависимость вязкости от концентрации наполнителя в координатах lg ŋ – С (где С – концентрация наполнителя в системе), эта зависимость будет представлять собой две пересекающиеся линии (рис. 2). Точка пересечения, спроециро­ванная на ось абсцисс, будет представлять собой критическую концентрацию пигмента (С_кр). Можно предположить, что при концентрациях выше критической пигментных частиц оказывается достаточно, чтобы образовать структурную сетку типа пигмент – пигмент. В том же случае, когда взаимодействие в системе пигмент – связующее преобладает над взаимодействием в системе пигмент – пигмент, перегиба на кривой зависимости lg ŋ – С может и не быть. В этом случае вязкость монотонно возрастает.

При исследовании системы на основе карбоксилсодержащего акрилового сополимера, наполненного оксидами титана, хрома и железа, точки перегиба на кривой зависимости вязкости от степени наполнения пигментами не наблюдалось  что обусловлено активным взаимодействием пигмента со связующим  т. е модифицированием поверхности пигмента. В этом случае адсорбционный слой на поверхности частиц пигмента или наполнителя препятствует образованию структуры за счет возникновения контактов пигмент – пигмент. Для глицидилсодержащего акрилового сополимера зависимость вязкости суспензий оксидов в полулогарифмических координатах от концентрации имеет вид двух пересекающихся прямых с точкой пересечения, соответствующей С_кр (рис. 3). Значение С_кр является характеристикой данной системы, по которой можно судить о преобладающем влиянии взаимодействия в системе: пигмент – связующее или пигмент – пигмент.

Рис 3. Зависимость логарифма вязкости наполненных систем в акриловых олигомерах от объемной концентрации пигмента ϕ: а – глицидилсодержащий акриловый сополимер; б – карбоксилсодержащий акриловый сополимер; 1 – Fe2O3; 2 – TiO2; 3 – Cr2O3

Литература:

М.И.Карякина. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий //Москва, 1988

В.С. Древаль. Реология (полимеры и нефть) //Новосибирск, 1977

И.Н. Кумакова, Т.А. Амфитеатрова, Н.М. Кабанов. Высокомолекулярные соединения //1985

Н.Н. Курмакова, И.А. Новиков. Лакокрасочные материалы и их применение //1985